Diazonio druskos: mokymas, savybės ir taikymas
Diazono druskos yra organiniai junginiai, kuriuose yra azo grupės (-N2 +) ir anijono X- (Cl-, F-, CH3COO-) jonų sąveikos. Jo bendra cheminė formulė yra RN2 + X-, ir šitoje šoninėje grandinėje R gali būti alifatinė grupė arba arilo grupė; tai yra aromatinis žiedas.
Žemiau esančiame vaizde yra rodoma arenodiazonio jonų struktūra. Mėlynos spalvos rutuliai atitinka azo grupę, o juodos ir baltos spalvos rutuliai sudaro fenilo grupės aromatinį žiedą. Azo grupė yra labai nestabili ir reaktyvi, nes vienas iš azoto atomų turi teigiamą krūvį (-N + ≡N).
Tačiau yra rezonansinės struktūros, kurios delokalizuoja šį teigiamą krūvį, pavyzdžiui, kaimyniniame azoto atomeje: -N = N +. Jis atsiranda, kai elektronų poros, sudarančios ryšį, eina į kairiojo azoto atomą.
Be to, šis teigiamas įkrovimas gali būti perkeltas į aromatinio žiedo Pi sistemą. Todėl aromatinės diazonio druskos yra stabilesnės nei alifatinės, nes teigiamas įkrovimas negali būti delokalizuotas išilgai anglies grandinės (CH3, CH2CH3 ir tt).
Mokymas
Šios druskos kyla iš pirminio amino reakcijos su rūgšties natrio nitrito (NaNO2) mišiniu.
Antriniai aminai (R2NH) ir tretiniai (R3N) sukelia kitus azoto produktus, tokius kaip N-nitrozoaminai (kurie yra gelsvi aliejai), aminų druskos (R3HN + X-) ir N-nitrozoamonio junginiai.
Viršutiniame paveiksle parodytas mechanizmas, kuriuo valdomas diazono druskų susidarymas, arba žinomas kaip diazotizacijos reakcija.
Reakcija prasideda nuo fenilamino (Ar-NH2), kuris sukelia nukleofilinį ataka nitrozoninio katijono (NO +) N atomai. Šis katijonas gaminamas NaNO 2 / HX mišiniu, kur X yra paprastai Cl; ty HCl.
Nitrozoninio katijono susidarymas išskiria vandenį į terpę, kuri pripildo protoną į teigiamai įkrautą azotą.
Tuomet ta pati vandens molekulė (arba kita rūgštis, išskyrus H 3 O +) duoda protoną deguoniui, teigiamo krūvio perkėlimą į mažiau elektronegatyvinį azoto atomą).
Dabar vanduo vėl deprotonuoja azotą, gamindamas diazohidroksido molekulę (sekos priešpriešinį poveikį).
Kadangi terpė yra rūgštis, diazohidroksidas dehidratuojamas OH grupėje; siekiant užkirsti kelią elektroninei laisvai darbo vietai, laisva N poros sudaro azo grupės trigubą jungtį.
Tokiu būdu mechanizmo pabaigoje lieka tirpalo benzendiazonio chloridas (C6H5N2 + Cl-, tas pats pirmojo vaizdo katijonas).
Savybės
Paprastai diazonio druskos yra bespalvės ir kristalinės, tirpios ir stabilios esant žemai temperatūrai (žemiau 5 ° C).
Kai kurios iš šių druskų yra jautrios mechaniniam poveikiui, kad bet kokia fizinė manipuliacija galėtų juos detonuoti. Galiausiai jie reaguoja su vandeniu, kad susidarytų fenoliai.
Poslinkio reakcijos
Diazono druskos yra molekuliniai azoto išskyrimo potencialai, kurių susidarymas yra bendras slenkamųjų reakcijų vardiklis. Juose X rūšys išstumia nestabilią azo grupę, kuri išsiskiria kaip N2 (g).
Sandmeyerio reakcija
ArN2 + + CuCl => ArCl + N2 + Cu +
ArN2 + + CuCN => ArCN + N2 + Cu +
Gattermano reakcija
ArN2 + + CuX => ArX + N2 + Cu +
Skirtingai nei Sandmeyerio reakcija, Gattermano reakcija vietoj jo halogenido turi metalinį varį; ty CuX yra generuojamas in situ .
Schiemann reakcija
[ArN2 +] BF4 - => ArF + BF3 + N2
Schiemanno reakcijai būdingas šiluminis benzendiazonio fluoroborato skaidymas.
Gombergo Bachmanno reakcija
[ArN2 +] Cl- + C6H6 => Ar-C6H5 + N2 + HCl
Kiti poslinkiai
ArN2 + + KI => ArI + K + + N2
[ArN2 +] Cl- + H3P02 + H20 => C6H6 + N2 + H3P03 + HCl
ArN2 + + H20 => ArOH + N2 + H +
ArN2 + + CuNO2 => ArN02 + N2 + Cu +
Redoksinės reakcijos
Diazono druskos gali būti redukuotos į arilhidrazinus, naudojant SnCl2 / HCl mišinį:
ArN2 + => ArNHNH2
Jie taip pat gali būti redukuoti į arilaminus, mažinant Zn / HCl:
ArN2 + => ArNH2 + NH4CI
Fotocheminis skilimas
[ArN2 +] X- => ArX + N2
Diazonio druskos yra jautrios skilimui dėl ultravioletinės spinduliuotės ar labai artimų bangos ilgių.
Azo sukabinimo reakcijos
ArN2 + + Ar'H → ArN2Ar '+ H +
Šios reakcijos galbūt yra naudingiausios ir universaliausios diazono druskų. Šios druskos yra silpnos elektrofilės (žiedas perkelia teigiamą azo grupės krūvį). Kad jie galėtų reaguoti su aromatiniais junginiais, jie turi būti neigiamai įkrauti, taip sukuriant azoso junginius.
Reakcija vyksta efektyviu derliu tarp pH nuo 5 iki 7. Esant rūgštingam pH, jungtis yra mažesnė, nes azo grupė yra protonuota, todėl neigiamo žiedo ataka neįmanoma.
Be to, esant baziniam pH (didesnis kaip 10), diazonio druska reaguoja su OH-, kad susidarytų santykinai inertiškas diazohidroksidas.
Šio tipo organinių junginių struktūros turi labai stabilią konjuguotą Pi sistemą, kurios elektronai sugeria ir spinduliuoja matomą spektrą.
Todėl azo junginiai pasižymi spalvingumu. Dėl šios savybės jie taip pat buvo vadinami azo dažais.
Viršutiniame paveikslėlyje iliustruojamas azo jungimo su metilo apelsinu pavyzdys. Jo struktūros viduryje galima stebėti azo grupę, veikiančią kaip dviejų aromatinių žiedų jungtis.
Kuris iš dviejų žiedų buvo elektrofilas jungties pradžioje? Vienas dešinėje, nes sulfonato grupė (-SO 3 ) pašalina elektroninį tankį iš žiedo, todėl jis dar labiau elektrofilinis.
Programos
Vienas iš komercinių programų - dažų ir pigmentų gamyba, taip pat tekstilės pramonė, skirta dažyti audinius. Šie azo junginiai yra įtvirtinti prie molekulinių specifinių polimero vietų, dažant juos spalvomis.
Dėl fotolizinio skilimo jis yra (mažiau nei anksčiau) naudojamas dauginant dokumentus. Kaip? Išimamas popierius, padengtas specialiu plastiku, ir tada naudojamas bazinis fenolio tirpalas, spalvinantis raides arba dizainą mėlyną.
Organinėje sintezėje jie naudojami kaip daugelio aromatinių darinių pradiniai taškai.
Galiausiai jie naudojasi intelektualių medžiagų srityje. Juose jie yra kovalentiškai susieti su aukso (pvz., Paviršiaus) paviršiumi, leidžiančiais chemiškai reaguoti į išorinius fizinius dirgiklius.
